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人類活動引起的 GHG 排放使人們?nèi)找骊P注全球氣候變化，這促使政府、政策制定者、行業(yè)和科學家開始積極尋找使其活動“環(huán)保”的方法。在這種情況下，可持續(xù)生產(chǎn)的可再生甲醇可成為最終實現(xiàn)化學和運輸行業(yè)脫碳途徑的方法之一?？赏ㄟ^多種來源生產(chǎn)超低碳或碳中和與凈零排放的可再生甲醇。由例如林業(yè)和農(nóng)業(yè)廢棄物及副產(chǎn)品、沼氣、污水、城市固體廢棄物 (MSW) 和制漿造紙業(yè)的黑液等生物質(zhì)生產(chǎn)的可再生甲醇通常稱為生物甲醇。相比之下，從可再生能源電力生產(chǎn)的二氧化碳和綠氫中獲得的可再生甲醇通常稱為“綠色甲醇”。

可再生資源及其工藝生產(chǎn)的生物甲醇和綠色甲醇的化學性質(zhì)與化石燃料生產(chǎn)的甲醇相同，但可顯著降低整個生命周期內(nèi)溫室氣體的排放。此外，使用可再生甲醇可以減少對化石能源進口的依賴，并有效刺激當?shù)亟?jīng)濟。許多公司已開始在全球范圍內(nèi)生產(chǎn)生物甲醇和綠色甲醇。此外，更多公司和機構已建立了原型和示范裝置，或在該領域積極研發(fā)。

生物質(zhì)和 MSW 生產(chǎn)的生物甲醇

相對而言，生物質(zhì)和 MSW 制甲醇中的技術比較為人所知，因為它們與基于商用氣化的工業(yè)中使用的技術相似或相同，而后者的原料通常是煤炭、重質(zhì)渣油和天然氣。但是，二者在原料制備氣化工藝方面有所不同。從先進示范工廠到生產(chǎn)性應用的規(guī)?；墸蟛糠旨夹g仍有待進一步發(fā)展，但部分大型工廠已經(jīng)開始運行或準備開始運行規(guī)模化的甲醇裝置。傳統(tǒng)甲醇裝置的主要工藝為：原料預處理、氣化、WGS、氣體凈化、甲醇合成和純化。原料在氣化爐中氣化成合成氣，主要是一氧化碳(CO) 和氫氣 (H2)、以及 CO2 和水 (H2O) 的混合物。取決于氣化爐類型，合成氣還將包含低含量的碳氫化合物以及源自原料或在氣化過程中形成的各種痕量成分。氣化可表征為部（化學計量不足）燃燒。為避免合成氣中惰性分子的恒載，使用的氧化劑為純氧（通常為 99-99.5％）。惰性氣體會影響甲醇合成的效率和產(chǎn)量，增大整個合成氣處理系統(tǒng)的規(guī)模，從而增加工廠成本。原料和氧氣之間的確切比例取決于多種因素，其中原料反應性、氣化爐溫度、原料渣行為和合成氣成分都是重要參數(shù)。務必使用最少量的氧氣以降低運行成本并最大程度地提高合成氣產(chǎn)量。從理論上講，需要權衡氧氣純度、工廠成本、產(chǎn)品產(chǎn)量和電費（影響氧氣純度）。商業(yè)化工廠在運行這一工藝時都使用高純度氧氣，而在多數(shù)情況下，這會清晰指示是否能夠達到最佳純度。氣化步驟結束后，未經(jīng)處理的粗制合成氣需要進行清潔和調(diào)節(jié)以達到甲醇合成供應商規(guī)定的質(zhì)量水平。

根據(jù)原料和氣化爐技術的不同，這些工藝步驟存在很大差異。合成氣清潔包括用于去除例如焦油、灰塵和其他痕量成分裝置，以及去除 CO2 和硫成分的酸性氣體脫除裝置。氣體調(diào)節(jié)通常包括將 H2/CO 比調(diào)節(jié)至2:1 左右，以實現(xiàn)最佳的甲醇合成和甲烷重整、最大程度地提高合成氣產(chǎn)量以及避免甲烷作為清除氣流離開甲醇合成裝置的能量損失。當前的商業(yè)化技術中，氣化石油和煤炭通常無需進行甲烷重整，因為它們的氣化裝置在極高的溫度下運行，此時甲烷的生成量極低（通常低于 0.5％）。下面將針對各種工藝裝置作進一步描述。圖 20 展現(xiàn)了甲醇氣化工廠使用各種生物質(zhì)材料或MSW 的總體方案。使用可再生原料時，圖20所展現(xiàn)工藝方案的前三個模塊與以煤炭或重質(zhì)渣油為原料的工廠有所不同。即 (a) 原料的預處理、(b) 氣化和 (c) 氣體調(diào)節(jié)/清潔。Hannula 和 Kurkela (2013) 以 及 GTI (2019) 描述了典型的生物質(zhì)氣化方案。與當今廣泛使用的商業(yè)技術相同或相似，調(diào)節(jié) H2 與 CO 比例的裝置 (WGS) 及酸性氣體脫除 (AGR) 裝置可清潔大部分 CO2 及其所有硫成分。

甲醇合成裝置更是如此，因為與來源無關，合成氣到達該裝置時的成分實際相同。

A 原料預處理

生物甲醇工廠的大多數(shù)原料本質(zhì)上都是固體，送入氣化爐之前需以某種方式進行均化。這一點對于工藝控制和進料器系統(tǒng)設計而言至關重要。在壓力下以均勻流速推動固體面臨的技術挑戰(zhàn)導致氣化爐的壓力相對較低（保持在 5-10 bar）。可能需要惰性氣體才能使進料系統(tǒng)正常、安全地工作。但是，惰性氣體流量的最小化對于盡量減少整個合成氣系統(tǒng)的投資水平以及提高工廠效率至關重要。如果進料為例如制漿和造紙廠的黑液等液體形式，則進料系統(tǒng)會更加簡單，且能與重渣油進料系統(tǒng)保持一致。這些進料系統(tǒng)可將氣化裝置加壓至 30-60 bar。

B 氣化氣化裝置的心臟是氣化爐。

氣化爐是原料轉化至合成氣（包括各種雜質(zhì)）的高溫轉化器，其中反應所需的熱能通常由一部分純氧原料提供。還可通過某種熱交換間接提供。兩種方法都適用于生物質(zhì)和 MSW 原料，而商用工藝（少數(shù)例外）使用氧氣進行部分氧化獲得。

氣化爐可分為兩類：非熔渣和熔渣。第一類是可再生原料應用的常見變體，后者幾乎無一例外地應用于化石原料的氣化工藝。非熔渣是指氣化爐不允許熔煉原料中存在惰性材料（會堵塞容器，造成嚴重后果），而熔渣氣化爐則以高于爐渣熔點的溫度運行。之后，氣化爐產(chǎn)生浮渣。非熔渣氣化爐的最高溫度為00-900°C，而熔渣氣化爐的溫度通常高于 1000°C。非熔渣氣化爐中的熱區(qū)不能有熱點（會導熔渣局部熔化），因此沒有火焰。這便導致其某些氣化反應不如熔渣氣化爐的反應完全，因為后者火焰中的局部溫度極高（可能達到 2000°C）。前者有一個熱床，大部分反應在此發(fā)生，后者則是原料需要通過的灼熱火焰。采用非熔渣模式，氣化爐中會形成甲烷和焦油，需在下游工藝進行處理。熔渣氣化爐則極少形成甲烷和焦油。

C 氣體調(diào)節(jié)和清潔

后處理取決于氣化爐類型。原料成分、MSW 和不同類型的生物質(zhì)材料也可能影響后處理要求 - 某些原料會引入下游工藝不需要的物質(zhì)。這些后處理工藝主要應用于非熔渣氣化爐。表 2 列出了最常見的雜質(zhì)及其處理方法。NextChem 描述了實現(xiàn)氣體調(diào)節(jié)和清潔的示例 (2020a)。

氣化項目和開發(fā)

從技術角度來看，商業(yè)化成功的關鍵是將原料轉化為滿足甲醇合成裝置技術供應商規(guī)定質(zhì)量的合成氣。無論上游采用何種合成技術，合成氣的質(zhì)量要求均相似。因此，甲醇生產(chǎn)工廠可以利用技術（應用于例如汽油、柴油、煤油等各種烴類燃料的生產(chǎn)）相同的高質(zhì)量合成氣技術。

氣化爐技術可根據(jù)采用的設計原理分類。表 3 根據(jù)兩種特征對每種技術進行了分類。一種特征涉及氣化爐反應器的加熱方式，另一種特征則是氣化原理（簡要描述）。

氣化爐裝置通常由兩個或多個設計相同的并聯(lián)機組組成。這有三個原因：(1) 相較于先前設計（可能是演示階段）的規(guī)模化程度提高，(2) 整個裝置具備（部分負荷）冗余，以應對其中一個氣化爐需要關閉的情況，(3) 氣化技術通常需要更多維護，因此并聯(lián)式氣化爐更加可取。單個裝置可通用于整個工藝設置的其他裝置，這意味著裝置其余部分的規(guī)模經(jīng)濟效應將對生產(chǎn)成本產(chǎn)生積極影響。

沼氣生產(chǎn)的生物甲醇

沼氣生產(chǎn)在全球極為普遍。例如，2019 年歐洲有將近 18,000 個沼氣生產(chǎn)裝置投入運營（Wellinger 等人，2019a）。其中 540 個 (3％) 正在將沼氣升級為達到管道輸送標準的生物甲烷，以便將其注入天然氣網(wǎng)絡。歐洲大約有 3,570 個壓縮天然氣 (CNG) 加氣站（Wellinger 等人，2019b），其中 420 個提供純生物甲烷（不與天然氣混合）。其余的沼氣生產(chǎn)裝置(97％) 將沼氣（稍做升級后）用于當?shù)毓岷桶l(fā)電。

2019 年，歐洲安裝了裝機容量為 10500 MW 的以沼氣為原料的發(fā)電機組。某些地方既有的甲醇生產(chǎn)設施使用生物甲烷與天然氣共同供料（請參閱表 5）。自 2018 年以來，德國化工公司巴斯夫 (BASF) 位于德國路德維希港的既有甲醇生產(chǎn)設施一直使用生物甲烷與天然氣共同供料（BASF，2018 年）。與傳統(tǒng)甲醇生產(chǎn)相比，GHG 排放減少了至少 50％。產(chǎn)品的可再生能源部分已通過 REDcert 標準（REDcert，2020年）認證，該標準是歐洲委員會根據(jù)可再生能源指令 (RED) 認可的生物燃料標準。

自 2009 年以來，荷蘭甲醇生產(chǎn)商 OCI/BioMCN 的部分甲醇生產(chǎn)采取與 BASF 類似的方式（Compagne，2017 年）。生物甲醇已通過德國機動車監(jiān)督協(xié)會(DEKRA) 國際可持續(xù)發(fā)展與碳認(International Sustainability and Carbon Certification)。除了用生物甲烷替代部分天然氣原料，他們還使用甘油和可再生CO2 作為可再生原料。BioMCN 生物甲醇的年產(chǎn)能約為 6 萬噸 (t/y)。OCI 的另一工廠位于德克薩斯州。

2019 年該工廠的總產(chǎn)能達到約 107.5 萬噸/年，并計劃提高生物甲醇在產(chǎn)量中的比例（OCI，2020 年）。圖 22 介紹了沼氣制甲醇工廠的總體方案。這是文獻中可查找方案的簡化版本，由 Pedersen 和 Schultz 編著（2012 年）。在沼氣應用于甲烷重整器供料之前，需要對其進行預處理，使質(zhì)量與石油天然氣相同。取決于所使用的甲烷重整器類型，這種預處理產(chǎn)生的 CO2 可重新應用于生產(chǎn)的合成氣中。甲烷還可與部分 CO2 一起重整。林德 (Linde) 提出了所謂的“干重整”（Linde，2020 年）概念，使用 CO2 替代了部分蒸汽。伴隨著這一發(fā)展，Linde 與 BASF 共同提出了一種 DME 生產(chǎn)的全新方法，將干重整與新穎的 DME 合成工藝結合（Brudermüller，2019 年）。后者的最新發(fā)展包括從合成氣直接合成 DME

從制漿廠制漿循環(huán)生產(chǎn)生物甲醇當木漿轉化為紙漿以進一步加工為各種質(zhì)量的紙張時，蒸煮器中的木屑會與蒸煮化學品（主要是氫氧化

鈉和硫化鈉）發(fā)生反應形成粗甲醇。生產(chǎn)水平取決于木材類型和蒸煮循環(huán)的性質(zhì)（Zhu 等人，2000 年）。甲醇副產(chǎn)品包含各種雜質(zhì)，幾乎所有工廠都將其作為內(nèi)部燃料用于供熱和發(fā)電。但事實上可將其進行處理并升級為可銷售的化學級生物甲醇。